气相色谱原理与分馏类似。它们都主要利用混合物中各个组分的沸点（或蒸气压）的差异对混合物中的各个组分进行分离。但是，分馏通常用于常量的混合物的分离，而气相色谱所分离的物质则要少得多（微量）。

　　气相色谱中的流动相（或活动相）是载气，通常使用惰性气体（如氦气）或反应性差的气体（如氮气）。固定相则由一薄层液体或聚合物附着在一层惰性的固体载体表面构成。固定相装在由玻璃或金属制成的一根空心管柱内（称为色谱柱）。用作进行气相色谱的仪器称为气相色谱仪（或“气体分离器"）。

　　待分析的气体样品与覆盖有各种各样的固定相的柱壁相互作用，使得不同的物质在不同的时间被洗脱出来。从一种物质进样开始到出现色谱峰值的时间被称为该物质的保留时间，通过将未知物质的保留时间与相同条件下标准物质的保留时间的比较可以表征未知物。